Ključna razlika – Markovnikov proti anti-Markovnikovemu pravilu
V zgodnjih 1870-ih je ruski kemik Vladimir Markonikov izpeljal pravilo, ki temelji na nizu empiričnih opazovanj. Pravilo je bilo objavljeno kot Markovnikovo pravilo. Markovnikovo pravilo pomaga napovedati nastalo formulo alkana, ko spojino s splošno formulo HX (HCl, HBr ali HF) ali H2O dodamo asimetričnemu alkenu kot propan). Možno je obrniti manjše in glavne produkte, ko se spremenijo reakcijski pogoji, in ta proces se imenuje anti-Markovnikov dodatek. Ključna razlika med Markovnikovim pravilom in anti-Markovnikovim pravilom je pojasnjena spodaj.
Kaj je Markovnikovo pravilo?
Opredelitev Markovnikovega pravila je, ko dodatek protinske kisline s formulo HX (kjer je X=halogen) ali H2O (ki se obravnava kot H-OH) na alken se vodik veže na ogljik z dvojno vezjo z večjim številom vodikovih atomov, medtem ko se halogen (X) veže na drugi ogljik. Zato se to pravilo pogosto razlaga kot "bogati postanejo bogatejši". Pravilo lahko ponazorimo z uporabo reakcije propena z bromovodikovo kislino (HBr), kot sledi.
Slika 01: Markovnikovo pravilo je ponazorjeno z reakcijo propena z bromovodikovo kislino
Enako pravilo velja, ko alken reagira z vodo in tvori alkohol. Hidroksilna skupina (-OH) dodaja dvojno vezanemu ogljiku z večjim številom C-C vezi, medtem ko vodikov atom (H) dodaja drugemu dvojno vezanemu ogljiku, ki ima več C-H vezi. Zato ima po Markovnikovem pravilu, ko alkenu dodamo HX, glavni produkt atom H v manj substituiranem položaju, medtem ko je X v bolj substituiranem položaju. Zato je ta izdelek stabilen. Še vedno pa je možno tvoriti manj stabilen produkt ali temu pravimo manjši produkt, v katerem se atom H veže na bolj substituiran položaj vezi C=C, medtem ko se X veže na manj substituiran položaj.
Slika 02: Adicija vodikovega bromida k alkenu
Mehanizem dodajanja HX alkenu je mogoče razložiti v dveh korakih (glej sliko 02). Najprej pride do dodajanja protona (H+), ko dvojna vez C=C alkena reagira s H+ HX (v tem primeru je to HBr), da nastane karbonacijski intermediat. Nato pride do reakcije elektrofila in nukleofila kot drugega koraka za tvorbo nove kovalentne vezi. V našem primeru Br– reagira z intermediatom karbonizacije, ki ima pozitiven naboj, da tvori končni produkt.
Kaj je anti-Markovnikovo pravilo?
Anti-Markovnikovo pravilo pojasnjuje nasprotje prvotne izjave Markovnikovega pravila. Ko je HBr dodan alkenu v prisotnosti peroksida, se atom H veže na dvojno vezan ogljik, ki ima manj C-H vezi, medtem ko se Br veže na drugi ogljik, ki ima več C-H vezi. Ta učinek je znan tudi kot učinek Kharash ali učinek peroksida. Do anti-Markovnikovega dodatka pride tudi, ko so reaktanti izpostavljeni ultravijolični svetlobi. To je pravo nasprotje Markovnikovega pravila. Vendar pa anti-Markovnikovo pravilo ni ravno obraten proces Markovnikovega dodajanja, saj sta mehanizma teh dveh reakcij povsem različna.
Markovnikova reakcija je ionski mehanizem, medtem ko je anti-Markovnikova reakcija mehanizem prostih radikalov. Mehanizem poteka kot verižna reakcija in ima tri korake. Prvi korak je korak iniciacije verige, kjer pride do fotokemične disociacije HBr ali peroksida, da nastanejo prosti radikali Br in H. Nato v drugem koraku prosti radikal Br napade molekulo alkena, da tvorita dva možna bromoalkilna prosta radikala. 2° prosti radikal je bolj stabilen in pretežno nastaja.
Slika 3: Primeri anti-Markovnikovega dodajanja
Med zadnjim korakom stabilnejši prosti radikal bromoalkila reagira s HBr, pri čemer nastane anti-Markovnikov produkt in še en prosti radikal broma, ki nadaljuje verižno reakcijo. Za razliko od HBr, HCl in HI ne povzročita anti-Markovnikovih produktov, ker nista podvržena reakciji dodajanja prostih radikalov. To je zato, ker je vez H-Cl močnejša od vezi H-Br. Čeprav je vez H-I veliko šibkejša, je tvorba I2 bolj zaželena kot vez C-I v razmeroma nestabilni.
Kakšna je razlika med Markovnikovim in Anti-Markovnikovim pravilom?
Markovnikov vs Anti Markovnikovo pravilo |
|
| Markovnikovo pravilo pojasnjuje, kdaj adicija protinske kisline s formulo HX (kjer je X=halogen) ali H2O (ki se obravnava kot H-OH) k alkenu, vodik se veže na ogljik z dvojno vezjo z večjim številom vodikovih atomov, medtem ko se halogen (X) veže na drugi ogljik. | Anti-Markovnikovo pravilo pojasnjuje, ko se HBr doda alkenu v prisotnosti peroksida, se atom H veže na ogljik z dvojno vezjo, ki ima manj vezi C-H, medtem ko se Br veže na drug ogljik, ki ima več vezi C-H |
| Mehanizem | |
| Ionski mehanizem | Mehanizem prostih radikalov |
| Reaktanti | |
| HCl, HBr, HI ali H2O | Samo HBr (ne HCl ali HI podvržena tej reakciji dodajanja) |
| Medij/Katalizator | |
| Noben medij ni potreben | Peroksid ali ultravijolično mora biti prisotno |
Povzetek – Markovnikov proti anti-Markovnikovemu pravilu
Markovnikov in anti-Markovnikov sta dve vrsti adicijskih reakcij, ki potekata med HX (HBr, HBr, HI in H2O) in alkeni. Markovnikova reakcija nastane pri dodatku HX k alkenu, kjer se H veže na manj substituiran ogljikov atom dvojne vezi, medtem ko se X veže na drugi dvojno vezan ogljikov atom preko ionskega mehanizma. Anti-markovnikova reakcija poteka, ko alkenu dodamo HBr (ne HCl, HI ali H2O), pri čemer se Br veže na manj substituiran ogljik z dvojno vezjo, medtem ko se H veže na drugi atom ogljika prek mehanizma prostih radikalov. To je razlika med Markovnikovim in Anti-Markovnikovim pravilom.
Prenesite PDF Markovnikov vs Anti-Markovnikovo pravilo
Lahko prenesete PDF različico tega članka in jo uporabite za namene brez povezave v skladu z opombo o citiranju. Prenesite PDF različico tukaj Razlika med Markovnikovim in Anti Markovnikovim pravilom
