Gibbsova prosta energija proti Helmholtzovi prosti energiji
Nekatere stvari se zgodijo spontano, druge ne. Smer spremembe določa porazdelitev energije. Pri spontanih spremembah se stvari nagibajo k stanju, v katerem je energija bolj kaotično razpršena. Sprememba je spontana, če povzroči večjo naključnost in kaos v vesolju kot celoti. Stopnja kaosa, naključnosti ali razpršenosti energije se meri s funkcijo stanja, imenovano entropija. Drugi zakon termodinamike je povezan z entropijo in pravi, da »entropija vesolja narašča v spontanem procesu. Entropija je povezana s količino proizvedene toplote; to je obseg, do katerega je bila energija degradirana. Pravzaprav je količina dodatne motnje, ki jo povzroča določena količina toplote q, odvisna od temperature. Če je že zelo vroče, malo dodatne toplote ne povzroči veliko več nereda, če pa je temperatura izjemno nizka, bo enaka količina toplote povzročila dramatično povečanje nereda. Zato je bolj primerno napisati ds=dq/T.
Za analizo smeri sprememb moramo upoštevati spremembe v sistemu in okolici. Naslednja Clausiusova neenakost prikazuje, kaj se zgodi, ko se toplotna energija prenaša med sistemom in okolico. (Predvidevamo, da je sistem v toplotnem ravnovesju z okolico pri temperaturi T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz brezplačna energija
Če se segrevanje izvaja pri konstantnem volumnu, lahko zgornjo enačbo (1) zapišemo takole. Ta enačba izraža merilo za spontano reakcijo samo v smislu funkcij stanja.
dS – (dU/T) ≥ 0
Enačbo lahko preuredimo, da dobimo naslednjo enačbo.
TdS ≥ dU (enačba 2); zato ga lahko zapišemo kot dU – TdS ≤ 0
Zgornji izraz je mogoče poenostaviti z uporabo izraza Helmholtzova energija 'A', ki jo lahko definiramo kot
A=U – TS
Iz zgornjih enačb lahko izpeljemo kriterij za spontano reakcijo kot dA≤0. To navaja, da je sprememba v sistemu pri stalni temperaturi in prostornini spontana, če je dA≤0. Sprememba je torej spontana, ko ustreza zmanjšanju Helmholtzeve energije. Zato se ti sistemi premikajo po spontani poti, da dajo nižjo vrednost A.
Gibbsova brezplačna energija
V naši laboratorijski kemiji nas zanima Gibbsova prosta energija kot Helmholtzeva prosta energija. Gibbsova prosta energija je povezana s spremembami, ki se dogajajo pri konstantnem tlaku. Ko se toplotna energija prenaša pri konstantnem tlaku, pride samo do ekspanzijskega dela; zato lahko spremenimo in prepišemo enačbo (2) na naslednji način.
TdS ≥ dH
To enačbo lahko preuredimo tako, da dobimo dH – TdS ≤ 0. Z izrazom Gibbsova prosta energija 'G' lahko to enačbo zapišemo kot
G=H – TS
Pri stalni temperaturi in tlaku potekajo kemijske reakcije spontano v smeri zmanjševanja Gibbsove proste energije. Zato je dG≤0.
Kakšna je razlika med Gibbsovo in Helmholtzovo brezplačno energijo?
• Gibbsova prosta energija je definirana pri konstantnem tlaku, Helmholtzeva prosta energija pa pri konstantnem volumnu.
• Bolj nas zanima Gibbsova prosta energija na laboratorijski ravni kot Helmholtzeva prosta energija, ker se pojavljajo pri konstantnem tlaku.
• Pri stalni temperaturi in tlaku potekajo kemijske reakcije spontano v smeri zmanjševanja Gibbsove proste energije. Nasprotno pa so pri konstantni temperaturi in prostornini reakcije spontane v smeri zmanjševanja Helmholtzeve proste energije.
